Большая советсткая энциклопедия Бориды

Бориды

Бориды, соединения бора с металлами. Б. обладают физическими свойствами, характерными для веществ как металлического типа (возрастание коэффициента электрического сопротивления с повышением температуры, высокие значения электропроводности и теплопроводности, металлический блеск), так и неметаллического (с полупроводниковыми свойствами). Б. переходных металлов — промежуточный класс между интерметаллическими соединениями (типа бериллидов) и т. н. фазами внедрения. Характерная кристаллохимическая черта Б. — наличие в их структурах обособленных конфигураций из атомов бора. Химическая стойкость Б. определяется в основном силами связи бор — бор в решётках Б. и увеличивается с повышением содержания в них бора. Наибольшая химическая стойкость (по скорости гидролитического разложения) наблюдается у гексаборидов и додекаборидов. Большинство Б. устойчиво к кислотам, например на ТаВ₂ не действует даже кипящая царская водка.

Наибольшее распространение в технике получили дибориды — MeB₂. Самым важным показателем для этих материалов является изменение их основных свойств от температуры (рис.). В табл. 1 приведены важнейшие физические свойства некоторых Б. тугоплавких металлов. Большую группу образуют Б. редкоземельных металлов — лантанидов и близких к ним по свойствам скандия и иттрия. Из этой группы Б. наибольший интерес представляют гексабориды — MeB₆ (табл. 2). Структура гексаборидов имеет двойственный характер — кристаллическую решётку гексаборидов можно рассматривать как простую кубическую решётку атомов металла, центрированную октаэдром из атомов бора, или как кубическую решётку комплексов атомов бора, в центре которой свободно располагаются атомы металла. Б. имеют ничтожную пластичность и весьма высокую твёрдость (микротвёрдость 20—30 Гн/м²). Предел прочности на разрыв TiB₂ при пористости 2—3% составляет 380 Мн/м², при пористости 7—9% — 140 Мн/м² (1 Гн/м² = 100 кгс/мм², 1 Мн/м² = 0,1 кгс/мм²). Высокая жаропрочность этого диборида характеризуется сравнительно малой скоростью ползучести (при напряжении 90 Мн/м² скорость ползучести при температурах 1920, 2080 и 2270°С составляет 1, 5, 9,2 и 57 мкм/мин соответственно). Модуль упругости, полученный на беспористых образцах путём измерения скорости продольных ультразвуковых колебаний для NbB₂ 650, TaB₂ 700, Mo₂B₅ 685 и W₂B₅ 790 Гн/м².

Табл. 1. — Физические свойства боридов тугоплавких металлов

Диборид	Плотность, г/см3	Температура плавления, °C	Молярная теплоёмкость при 20°C, кдж/кмоль • К [кал/(моль • С°)]	Теплопроводность при 20°С, вт/м • К [кал/(см • сек •°С)]	Удельное электрическое сопротивление при 20°C, мком • м	Температурный коэффициент линейного расширения, 106a • °C-1
Ti В2	4,52	2980	54,5 [13,02]	24,3 [0,058]	0,20	9,5 (20-2000°C)
Zr В2	6,09	3040	50,2 [12,0]	24,3 [0,058]	0,388	5,0 (20—2000°C)
HfB2	11,2	3250	0,33 [0,08]		0,12	5,1(20—1000°C)
VB2	5,10	2400			0,19	7,5(20—1000°C)
Nb В2	7,0	3000		16,7 [0,040]	0,32	7,9—8,3(20—1100°C)
Та В2	12,62	3100	30,4 [7,25]	106 [0,254]	0,37	5,6(20—1000°C)
Сг Вг2	5,6	2200	51,2 [12,24]	22,2 [0,053]	0,57	11,1(20-1100°C)
Мо2В5	7,48	2200	128,7 [30,75]	26,8 [0,064]	0,18
W2B5	13,10	2370		31,8 [0,076]	0,43

Табл. 2. — Физические свойства гексаборидов редкоземельных металлов

Гекса- борид	Плот- ность, г/см3	Темпе- ратура плав- ления, °C	Температурный коэффициент линейного расширения, 106a• °C-1	Удельное электри- ческое сопро- тивление при 20°C, мком•м	Температур- ный коэффи- циент электри- ческого сопро- тивления ar•103• °C-1	Коэф- фици- ент Холла R• 104 см3/к	Термо-ЭДС, мкв• °C-1	Рабо- та выхо- да, эв
La B6	4,73	2200	6,4	0,174	2,68	-5,0	4,6	2,68
Се B6	4,81	2190	7,3	0,605	1,0	-4,2	1,1	2,93
NdB6	4,94	2540	7,3	0,28	1,93	-4,4	8,7	3,97
Sm B6	5,08	2580	6,8	3,88	4,2	1,54	3,4	4,4
Eu B6	4,95	2600	6,9	0,85	-0,90	-50,2	-17,7	4,9
GdB6	5,27	2510	8,7	0,515	1,40	-4,39	0,1	2,05
YbB6	5,57	2370	5,8	0,365	2,34	-83,6	-25,5	3,13
YB6	3.76	2300	6,2	0,404	1,24	-4,6	4,6	2,22

Б. получают несколькими методами, важнейшими из которых являются: 1) восстановление окислов металлов смесью карбида бора с сажей по реакции: MeO + B₄C + С ® МеВ + CO; 2) восстановление смесей окислов металлов с борным ангидридом сажей по реакции: MeO+B₂O₃ + С ® MeB + CO; 3) магнийтермическим методом по реакции: MeOx + nBO_1,5 + (1,5n +х) Mg ® MeB_n + (1,5n + x)·MgO.

Из порошков Б. получают плотные изделия путём прессования с последующим спеканием, либо горячим прессованием. Б. широко применяются в технике. Благодаря эмиссионным свойствам они используются в радиоэлектронике, например из гексаборида лантана изготовляют катоды мощных генераторных устройств и приборов. Из-за высокого сечения захвата нейтронов Б. используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твёрдость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых Б. сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать Б. циркония в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение Б. в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов.

Лит.: Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963.

К. И. Портной.