Большая советсткая энциклопедия Фосфора окислы

Фосфора окислы

Фосфора окислы, соединения фосфора с кислородом. Известны: недоокись P₄O, закись P₄O₂(P₂O), перекись P₂O₆(PO₃), трёхокись, или фосфористый ангидрид P₄O₆(P₂O₃), пятиокись, или фосфорный ангидрид P₄O₁₀(P₂O₅), четырёхокись (PO₂) _n. Наибольшее значение имеют фосфорный ангидрид, фосфористый ангидрид и четырёхокись фосфора.

Фосфорный ангидрид P₄O₁₀(P₂O₅), белый чрезвычайно гигроскопичный порошок, склонный к полиморфизму (число модификаций точно не установлено); в P₄O₁₀ атом фосфора окружен четырьмя атомами кислорода (структура тетраэдра), причём три из них служат вершинами трёх смежных РО₄-тетраэдров, образуя Р–О–Р связи. Товарный продукт – белая, снегоподобная масса (плотность 2,28–2,31 г/см³, температура возгонки 358–362 °С, t_пл 420 °С), содержащая в основном кристаллическую гексагональную модификацию (т. н. Н-форму) с примесью аморфной модификации. Состав Н-формы – P₄O₁₀; остальные две кристаллические модификации полимерного строения менее изучены. Фосфорный ангидрид обладает сильным дегидратирующим действием, позволяющим удалять из веществ не только адсорбированную воду, но и кристаллизационную и даже конституционную (структурную, химически связанную). Фосфорный ангидрид растворяется в воде с выделением тепла, образуя полимерные фосфорные кислоты (циклические и линейные), а в конечном счёте, при достаточно большом количестве воды – ортофосфорную кислоту. При взаимодействии с основными окислами образуются фосфаты, с галогенидами – оксигалогениды, с металлами – смесь фосфатов и фосфидов; легко реагирует со всеми органическими веществами основного типа. Фосфорный ангидрид реагирует с сухим и влажным аммиаком, образуя фосфаты аммония, содержащие наряду с Р–О–Р связями Р–NH–Р связи. Под действием света P₄O₁₀ люминесцирует.

В промышленных масштабах P₄O₁₀ получают сжиганием элементарного фосфора в избытке сухого воздуха с последующей конденсацией твёрдого продукта из паров. Очищают P₄O₁₀ от примесей (фосфорных кислот), возгонкой. Фосфорный ангидрид в виде паров или дыма сушит слизистые оболочки, вызывает кашель, удушье, отёк лёгких, ожоги на коже, поэтому при работе с ним следует соблюдать правила техники безопасности.

Применяют фосфорный ангидрид для удаления воды из газов и жидкостей (не реагирующих с P₄O₁₀), в органических и неорганических синтезах как конденсирующий агент, иногда как компонент фосфатных стекол и катализатор.

Фосфористый ангидрид P₄O₆(P₂O₃), бесцветное хлопьевидное вещество, кристаллическая структура моноклинная, плотность 2,135 г/см², t_пл 23,8 °С, t_кип 175,4 °С, растворяется в сероуглероде и бензоле. При растворении P₄O₆ в холодной воде образуется фосфористая кислота H₃PO₃, а в горячей воде – элементарный фосфор, фосфин, фосфорная кислота и др. соединения. При нагревании выше 210 °С трёхокись фосфора разлагается на PO₂ и красный фосфор. Легко окисляется воздухом до пятиокиси. Получают трёхокись окислением фосфора при ограниченном доступе воздуха. Трёхокись фосфора широко используется в органических синтезах.

Четырёхокись фосфора (PO₂) _n, белый хлопьевидный порошок, после возгонки которого образуются блестящие кристаллы; плотность 2,54 г/см³ при 22,6 °С; имеются данные о полимерном строении четырёхокиси. Хорошо растворима в воде, образует с ней в основном H₃PO₃ и конденсированные полифосфорные кислоты, а также небольшое количество PH₃. Может быть получена, подобно трёхокиси, сжиганием фосфора при низкой температуре с ограниченным количеством воздуха или нагреванием P₄O₆ в запаянной трубке при 250 °С с последующей очисткой.

Лит. см. при ст. Фосфор.

Л. В. Кубасова.