Большая советсткая энциклопедия Радиационная химия

Радиационная химия

Радиационная химия, область химии, охватывающая химические процессы, вызываемые действием ионизирующих излучений на вещество. Ионизирующей способностью обладают как электромагнитные излучения (рентгеновские лучи, g-лучи, коротковолновое излучение оптических частот), так и быстрые заряженные частицы (электроны, протоны, a-частицы, осколки тяжёлых ядер и др.), энергия которых превышает ионизационный потенциал атомов или молекул (обычно имеющий величину 10—15 эв). Возникновение химических реакций под действием ионизирующих излучений обусловлено их способностью ионизировать и возбуждать молекулы вещества.

История Р. х. Способность ионизирующих излучений вызывать химические реакции была обнаружена вскоре после открытия радиоактивности. Первые эксперименты, показавшие наличие химических эффектов при действии излучений радиоактивных элементов, относятся к началу 20 в. Как самостоятельная область науки Р. х. начала складываться позже, в 40-х гг., в связи с созданием ядерных реакторов и промышленного производства т. н. делящихся элементов (плутоний и др.). С развитием этой области техники возникла необходимость изучения различных сопутствующих химических эффектов. К ним относятся радиолиз воды, превращения в растворах радиоактивных веществ, изменения в различных материалах, применяемых в атомной технике, реакции газов — компонентов воздуха (Na, O₂, CO₂) и т.д. В связи с действием ионизирующих излучений на организмы возникла необходимость в детальном исследовании радиационно-химических превращений в биополимерах.

С течением времени стало выясняться, что ионизирующие излучения могут быть использованы направленно, для осуществления полезных химических процессов. Были предприняты широкие исследования стимулирования ионизирующими излучениями различных радиационно-химических процессов и начато детальное изучение их характерных закономерностей.

Физические основы Р. х. Было установлено, что, проходя через вещество, g-квант или быстрые частицы (a-частицы, электроны, протоны и др.) выбивают электроны из молекул, т. е. вызывают их ионизацию или возбуждение, если порция передаваемой им энергии меньше энергии ионизации. В результате на пути быстрой частицы возникает большое количество электрически заряженных — ионы, ионы-радикалы — или нейтральных — атомы, радикалы (см. Радикалы свободные) — осколков молекул, образующих т. н. трек. Выбитые из молекул электроны, обладающие меньшей энергией ("вторичные" электроны), разлетаясь в стороны, в свою очередь, производят аналогичное действие, только на более коротком расстоянии (соответствующем их энергии). В результате трек первичной быстрой частицы разветвляется вследствие образования более коротких областей ионизации и возбуждения. При достаточной плотности облучения треки перекрываются и первоначальная неоднородность в пространственном распределении активированных и осколочных частиц нивелируется. Этому способствует также диффузия частиц из треков в незатронутую излучением среду.

Процессы, происходящие в облучаемой среде, можно разделить на три основные стадии. В первичной, физической стадии происходят столкновения быстрой заряженной частицы с молекулами среды, в результате которых кинетическая энергия частицы передаётся молекулам, что приводит к изменению их энергетического состояния. На этой стадии энергия, передаваемая среде, рассредоточивается по различным молекулярным (атомным) уровням. В результате возникает большое число "активированных" молекул, находящихся в различных состояниях возбуждения. Первичная стадия проходит в очень короткие отрезки времени: 10^-15—10^-12 сек. В созданном возбуждённом состоянии молекулы нестабильны, и происходит либо их распад, либо они вступают во взаимодействие с окружающими молекулами. В результате образуются ионы, атомы и радикалы, т. е. промежуточные частицы радиационно-химических реакций. Эта, вторая, стадия продолжается 10^-13—10^-11 сек. На третьей стадии (собственно химической) образовавшиеся активные частицы взаимодействуют с окружающими молекулами или друг с другом. На этой стадии образуются конечные продукты радиационно-химической реакции. Длительность третьей стадии зависит от активности промежуточных частиц и свойств среды и может составлять 10^-11—10^-6 сек.

"Вторичные" электроны, затрачивая свою кинетическую энергию на ионизацию (возбуждение) молекул, постепенно замедляются до скорости, соответствующей тепловой энергии. В жидкой среде такое их замедление происходит в течение 10^-13—10^-12 сек, после чего они захватываются либо одной молекулой, образуя отрицательно заряженный ион, либо группой молекул ("сольватируются"). Такие "сольватированные" электроны "живут" в течение 10^-8—10^-5 сек (в зависимости от свойств среды и условий), после чего рекомбинируют с какими-либо положительно заряженными частицами. Совокупность закономерностей перечисленных элементарных процессов является важной составной частью теории Р. х. Кроме того, реакциям возбужденных молекул принадлежит значительная роль в радиационно-химических процессах. Большое значение для протекания последних имеет также передача энергии возбуждения в облучаемой среде, приводящая к дезактивации возбуждённых молекул и рассеянию энергии. Такие процессы изучает фотохимия, которая тем самым тесно связана с Р. х.

Радиационно-химические превращения. Реакции активных частиц с молекулами отличаются от реакций невозбуждённых молекул друг с другом. В большинстве своём молекулы довольно устойчивы и для осуществления реакции между ними при соударениях необходимо сообщить им некоторую избыточную энергию, которая позволяет им преодолеть т. н. энергетический барьер реакции (см. Энергия активации). Обычно эта избыточная энергия сообщается молекулам посредством повышения температуры среды. Для реакций активных частиц между собой или с молекулами энергетический барьер очень мал. Особенно эффективно протекают реакции с рекомбинацией электронов и положительных ионов (см. Рекомбинация ионов и электронов), атомов и радикалов друг с другом, а также реакции положительных ионов с молекулами (ионно-молекулярные реакции). В ряде случаев является эффективным т. н. диссоциативный захват электронов молекулой, при котором она распадается на радикал и отрицательный ион. Эти элементарные процессы либо приводят к распаду молекул или крупных ионов, либо к образованию молекул новых веществ. Реакции радикалов с молекулами требуют преодоления относительно небольшого энергетического барьера в 5—10 ккал/моль (21—42 кдж/моль). Вследствие этого радиационно-химические реакции протекают быстро даже при очень низких температурах (ниже —200 °С); в отличие от обычных реакций их скорость слабо зависит от температуры.

Протекание радиационно-химических реакций зависит от агрегатного состояния вещества. Обычно в газовой фазе эти реакции происходят с большим выходом, чем в конденсированных фазах (жидкой и твёрдой). Это обусловлено главным образом более быстрым рассеянием энергии в конденсированной среде. Если эти реакции обратимы, т. е. могут происходить как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорости реакций в обоих направлениях сравниваются и устанавливается т. н. стационарное состояние, при котором не происходит видимых химических изменений в облучаемой среде. Химический состав в таком стационарном состоянии существенно отличается от состава, устанавливающегося при равновесии химическом, и стационарные концентрации продуктов реакции могут намного превосходить их равновесные концентрации, соответствующие данной температуре. Например, стационарные концентрации окислов азота, образующихся при облучении смеси азота с кислородом (или воздуха) при комнатной температуре, в тысячи раз превосходят концентрации, которые устанавливаются в условиях термического химического равновесия при данной температуре. Поглощённая веществом энергия излучения обычно не полностью используется для осуществления химического процесса. Значительная её часть рассеивается и постепенно переходит в тепло. Эффективность химического действия излучений обычно характеризуют величиной радиационно-химического выхода (обозначается G), представляющей собой число превратившихся (или образовавшихся) молекул вещества на 100 эв поглощённой средой энергии. Для обычных реакций величина G лежит в пределах от 1 до 20 молекул. Для цепных реакций она может достигать десятков тысяч молекул. Количество энергии, поглощённой веществом, называется поглощённой дозой, измеряемой в рентгенах (или радах). Радиационно-химические реакции имеют самый разнообразный характер. Простейшие из них происходят в воздушной среде под действием космических излучений или излучений радиоактивных элементов. При действии ионизирующих излучений на воздух происходят химические процессы, например: из кислорода образуется озон, азот вступает в реакцию с кислородом и образуются различные окислы азота, углекислый газ разлагается с образованием окиси углерода. В др. случаях происходит разложение химических соединений на простые вещества: вода разлагается на водород и кислород, аммиак — на водород и азот, перекись водорода — на кислород и воду и т.п. Способность ионизирующих излучений вызывать химические реакции при сравнительно низких температурах позволяет осуществлять ряд практически важных процессов, например окисление углеводородов кислородом воздуха, приводящее к образованию веществ, входящих в состав смазочных масел, моющих средств.

Один из наиболее интересных процессов, инициируемых ионизирующими излучениями, — полимеризация органических мономеров, приводящая к образованию разнообразных полимеров. Многие из них обладают ценными свойствами, которые не приобретаются при других методах синтеза (например, большим молекулярным весом). При действии радиации на полимеры в них могут происходить процессы, приводящие к улучшению их физико-химических свойств, в том числе термической стойкости.

Для осуществления радиационно-химических процессов применяются различные источники ионизирующих излучений. Одним из наиболее распространённых является радиоактивный кобальт, излучающий g-лучи с энергией свыше 1 Мэв. Широкое применение получают ускорители электронов, которые имеют значительные удобства для практического применения благодаря высокой интенсивности излучения и возможности управления ими. Разработаны также способы непосредственного использования излучений ядерных реакторов для осуществления радиационно-химических процессов.

Современное развитие Р. х. тесно связано с рядом областей науки и техники. К ним относятся атомная физика и атомная энергетика (см. Атомная электростанция), космические исследования и др. Многие проблемы перед Р. х. выдвигает биология, медицина. Ряд фундаментальных вопросов теории и многие практические аспекты Р. х. разработаны советскими учёными.

Лит.: Верещинский И. В., Пикаев А. К., Введение в радиационную химию, М., 1963; Пшежецкий С. Я., Механизм и кинетика радиационно-химических реакций, 2 изд., М., 1968; ЭПР свободных радикалов в радиационной химии, М., 1972; Чарлзби А., Ядерные излучения и полимеры, пер. с англ., М., 1962; Своллоу А., Радиационная химия органических соединений, пер. с англ., М., 1963.

С. Я. Пшежецкий.