Большая советсткая энциклопедия Кристаллизация

Кристаллизация

Кристаллизация, образование кристаллов из паров, растворов, расплавов, вещества в твёрдом состоянии (аморфном или другом кристаллическом), в процессе электролиза и при химических реакциях. К. приводит к образованию минералов. К. воды играет важную роль в атмосферных и почвенных явлениях. К. лежит в основе металлургии, получения полупроводниковых, оптических, пьезоэлектрических и др. материалов, плёнок для микроэлектроники, металлических покрытий, широко используется в химической, пищевой, медицинской промышленности (очистка веществ, производство удобрений, соли, сахара, химикалиев, лекарств).

Условия К. Если кристалл не плавится, не растворяется, не испаряется и не растет, то он находится в термодинамическом равновесии с маточной средой (расплавом, раствором или паром). Равновесие кристалла с расплавом того же вещества возможно лишь при температуре плавления Т_пл, а равновесие с раствором и паром — если последние насыщены. Пересыщение или переохлаждение среды — необходимое условие для роста погруженного в неё кристалла, причём скорость роста кристалла тем больше, чем больше отклонение от равновесия.

К. — фазовый переход вещества из состояния переохлажденной (пересыщенной) маточной среды в кристаллическое соединение с меньшей энергией. Избыточная энергия выделяется при К. в виде скрытой теплоты К. Часть этой теплоты может превращаться в механическую работу; например, растущий кристалл может поднимать положенный на него груз, развивая кристаллизационное давление порядка десятков кГ/см². В частности, кристаллы солей, образующиеся в порах бетонных плотин в морской воде, могут вызывать разрушение бетона.

Выделение скрытой теплоты К. ведёт к нагреванию расплава, уменьшению переохлаждения и замедлению К., которая заканчивается исчерпанием вещества или достижением равновесных значений температуры, концентрации и давления.

Зародыши К. Переохлажденная среда может долго сохранять, не кристаллизуясь, неустойчивое метастабильное состояние (например, мелкие, диаметром 0,1 мм капли хорошо очищенных металлов можно переохладить до температуры ~ 0,8 Т_пл). Однако при достижении некоторого предельного для данных условий критического переохлаждения в жидкости или паре почти мгновенно возникает множество мелких кристалликов (зародышей). Происходит спонтанная К. Возникшие кристаллики растут и, т. к. переохлаждение уменьшается, новые зародыши, как правило, больше не возникают. Критическое переохлаждение зависит от температуры, концентрации, состава среды, её объёма, от присутствия посторонних частиц (например, пылинок, на которых образуются зародыши, кристалликов др. веществ и т. п.), от материала и состояния поверхности стенок сосуда, от интенсивности перемешивания, действия излучений и ультразвука.

При зарождении атомы или молекулы кристаллизующегося вещества объединяются в кристаллические агрегаты. Объединение частиц в агрегат уменьшает свободную энергию системы, а появление новой поверхности — увеличивает. Чем меньше агрегат, тем большая доля его частиц лежит на поверхности, тем больше роль поверхностной энергии. Поэтому с увеличением размера r агрегата работа А, требующаяся для его образования, вначале увеличивается, а затем падает (рис. 1). Агрегат, для которого работа образования максимальна, называется критическим зародышем (r_кр). Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его появление. С этим связано преимущественное зарождение на посторонних частицах (в особенности заряженных), на поверхностях твёрдых тел и на их дефектах. Такое зарождение называется гетерогенным. При К. на поверхности твёрдого тела зарождение происходит преимущественно на неоднородностях поверхности. При этом кристаллики "декорируют" дефекты и неоднородности. Гомогенное зарождение в объёме чистой жидкости возможно лишь при очень глубоких переохлаждениях. С понижением температуры и с ростом переохлаждения уменьшается работа образования зародыша, но одновременно падает и вязкость жидкости, а с нею и частота присоединения новых частиц к кристаллическим агрегатам. Поэтому зависимость скорости зарождения от температуры имеет максимум (рис. 2). При низких температурах подвижность частиц жидкости столь мала, что расплав твердеет, оставаясь аморфным, — возникает стекло.

Выращивание крупных совершенных монокристаллов часто ведут из метастабильных растворов и расплавов, вводя в них небольшие затравочные кристаллы и избегая самопроизвольного зарождения. Наоборот, в металлургических процессах стремятся иметь максимальное число зародышей.

Эпитаксия. Кристаллы, возникающие на поверхностях др. кристаллов, ориентированы относительно них закономерно. Например, при К. Au (из атомарного пучка) на поверхности кристалла NaCl кристаллики Au ориентированы параллельно грани NaCl либо гранями куба, либо гранями октаэдра. Явление ориентированного нарастания называется эпитаксией Эпитаксия из газовой фазы происходит, если температура подложки выше некоторой критической (если температура ниже, то кристаллики ориентированы хаотично) и сильно зависит от чистоты и дефектности подложки, состава окружающей среды, а также от предварительного облучения подложки электронами или рентгеновскими лучами. Подложка ориентирует кристаллики даже через тонкие (~1000Ǻ) плёнки угля, поливинилхлорида, окиси цинка, селена, если последние нанесены не в сверхвысоком вакууме.

Эпитаксия используется для получения монокристаллических плёнок, применяемых, в частности, в микроэлектронике. При этом на монокристальной подложке образуются отдельные, одинаково ориентированные кристаллики, которые затем срастаются в сплошную плёнку. Чистота и совершенство подложки сильно влияют на качество плёнки и её структуру. Дефекты плёнки возникают на примесях, а также в местах срастания отдельных кристалликов.

Рост кристаллов. Из слабо переохлажденных паров, растворов и реже расплавов кристаллы растут в форме многогранников. Их наиболее развитые грани обычно имеют простые кристаллографические индексы (см. Миллеровские индексы), например для алмаза это грани куба и октаэдра. Взаимная ориентация граней, как правило, такова, что размер каждой из них тем больше, чем меньше её скорость роста. Т. к. скорость роста увеличивается с переохлаждением по-разному для разных граней, то с изменением переохлаждения меняется и облик (габитус) кристалла. Рост простых кристаллографических граней идёт послойно, так что края незавершённых слоев — ступени — движутся при росте вдоль грани. Высота ступени, т. е. толщина откладывающегося слоя, колеблется от долей мм до нескольких Ǻ. На тонких двупреломляющих кристаллических пластинках ступени наблюдаются в поляризованном свете как границы областей различной окраски (рис. 3). Тонкие ступени наблюдают методом декорирования, а высокие ступени — непосредственно, с помощью оптического или электронного микроскопов. Тонкие ступени движутся при росте быстрее толстых, догоняют их и сливаются с ними. В свою очередь, высокие ступени расщепляются на более низкие. Формирующаяся т. о. ступенчатая структура поверхности сильно зависит от условий роста (температуры, пересыщения, состава среды) и влияет на совершенство формы кристалла. Например, появление на кристаллах сахарозы высоких ступеней ведёт к захвату капелек маточного раствора и растрескиванию кристаллов.

Если кристалл содержит винтовую дислокацию, то его атомные слои подобны этажам гаража с винтовым выездом в середине. Надстройка такого кристалла происходит присоединением атомов к торцу последней ступени (рис. 4, а). В результате кристаллический слой растет, непрерывно накручиваясь сам на себя, надстраивая дислокацию, а ступень в процессе роста принимает форму спирали (рис. 4, б, в). Дислокация обеспечивает при малых переохлаждениях квадратичную зависимость скорости роста грани от переохлаждения (пересыщения), т. е. заметную скорость роста уже при малых отклонениях от равновесия.

В случае бездислокационного кристалла отложению каждого нового слоя должно предшествовать его зарождение. При малых пересыщениях новые слои зарождаются лишь около дефектов поверхности, а при больших отклонениях от равновесия и на совершенных кристаллах зарождение слоев возможно в любых точках поверхности. При больших отклонениях от равновесия как зародышевый, так и дислокационный механизмы создают высокую плотность ступеней, а скорость роста увеличивается с переохлаждением линейно.

Ступени, расходящиеся по грани от уколов, царапин, а при больших пересыщениях от вершин кристалла, образуют холмики роста. Поверхность растущей грани целиком состоит из них. Склоны холмиков отклонены от грани на углы порядка нескольких градусов, причём тем меньше, чем меньше пересыщение.

Из расплава кристаллы (например, для большинства металлов) часто растут не огранёнными, а округлыми. Округлые поверхности растут не послойно (тангенциально), а нормально, когда присоединение новых частиц к кристаллу происходит практически в любой точке его поверхности.

Поверхности кристаллов, растущих послойно, являются атомно гладкими. Это означает, что основная масса возможных атомных положений в слое занята (рис. 5). Поверхности, растущие нормально, в атомном масштабе являются шероховатыми. В них количество вакансии и атомов, адсорбированных на поверхности и занимающих отдельные места, подлежащие заполнению в следующем слое, соизмеримо с полным числом возможных атомных положений (рис. 6). Атомно шероховатые поверхности, а часто и торцы ступеней на атомно гладких поверхностях содержат множество изломов. На изломах атомы могут переходить в кристаллическую фазу поодиночке, не объединяясь в агрегаты и потому не преодолевая связанных с этой коллективностью потенциальных барьеров. Поэтому рост шероховатой поверхности и ступеней обусловлен главным образом присоединением отдельных частиц к изломам. В результате скорости роста шероховатых поверхностей почти одинаковы во всех направлениях и форма растущего кристалла — округлая, а атомно гладкие поверхности растут послойно.

Заполнение каждого нового атомного места в кристалле происходит не сразу, а после многочисленных "проб и ошибок" — присоединений и отрывов атомов или молекул. Характерное число попыток на одно "прочное", необратимое присоединение тем больше, чем меньше отклонение от равновесия. Вероятность появления дефектов при К. падает с ростом числа попыток, т. е. уменьшением пересыщения. Частицы кристаллизующегося вещества поступают к изломам из раствора за счёт диффузии, а при послойном росте из паров — также из адсорбционного слоя благодаря диффузии по поверхности. Скорость роста кристалла из растворов определяется степенью лёгкости отделения строительной частицы от молекул или ионов растворителя и пристройки их к изломам. Скорость роста из расплавов обусловлена лёгкостью изменения относительных положений соседних частиц жидкости, т. е. её вязкостью.

Формы роста кристаллов. Простейшая форма роста — многогранник, причём размеры граней сильно зависят от условий роста. Отсюда пластинчатые, игольчатые и др. формы кристаллов. При росте больших огранённых кристаллов из неподвижного раствора пересыщение выше у вершин и рёбер кристалла и меньше в центральных частях грани. Поэтому вершины становятся ведущими источниками слоев роста. Если пересыщение над центральными участками граней достаточно мало, то грань уже не может больше расти, и вершины обгоняют центры граней. В результате возникают скелетные формы кристаллов (рис. 7). Поэтому совершенные кристаллы выращивают из хорошо перемешиваемых растворов и расплавов.

Примесь, содержащаяся в маточной среде, входит в состав кристалла. Отношение концентрации примеси в кристалле и в среде называется коэффициентом распределения примеси. Захват примеси зависит от скорости роста. Разные грани захватывают при К. разные количества примесей. Поэтому кристалл оказывается как бы сложенным из пирамид, имеющих своими основаниями грани кристалла и сходящимися своими вершинами к его центру (рис. 8). Такой секториальный захват примеси вызван различным строением разных граней.

Если кристалл плохо захватывает примесь, то избыток её скапливается перед фронтом роста и растёт. Обогащенный примесью пограничный слой, из которого идёт К., не успевает перестраиваться, в результате чего возникает зонарная структура (полосы на рис. 8). Аналогичная картина возникает, если кристалл обогащается примесью, а пограничный слой обедняется.

При росте кристаллов в достаточно больших объёмах (десятки, сотни см³ и более) перемешивание растворов и расплавов возникает самопроизвольно. В случае раствора слой жидкости вблизи скоро растущих граней обедняется веществом, его плотность уменьшается, что приводит к перемещению вещества вверх (концентрационные потоки). По-разному омывая различные грани, концентрационные потоки изменяют скорости роста граней и облик кристалла. В расплаве из-за нагревания примыкающей к растущему кристаллу жидкости скрытой теплотой К. возникают конвекционные потоки. Скорость, температура и концентрация примесей в конвекционных потоках хаотически колеблются около средних значений. Соответственно меняются скорость роста и состав растущего кристалла, в теле которого остаются "отпечатки" последовательных положений фронта К. Образуется зонарная структура кристалла. В металлических расплавах магнитное поле останавливает конвекцию и уничтожает зонарность.

Если расплав перед фронтом роста переохлажден, то выступ, случайно возникший на поверхности, попадает в область большего переохлаждения, скорость роста его вершины увеличивается ещё больше и т. д. В результате плоский фронт роста разбивается на округлые купола, имеющие в плоскости фронта форму полос или шестиугольников,— возникает ячеистая структура (рис. 9, а). Линии сопряжения ячеек (канавки) оставляют в теле растущего кристалла дефектные и обогащенные примесью слои, так что весь кристалл оказывается как бы сложенным из гексагональных палочек или пластинок (карандашная структура; рис. 9, б).

Если в переохлажденном расплаве (растворе) оказывается не плоская поверхность, а маленький кристалл, то выступы на нём развиваются в различных кристаллографических направлениях, отвечающих максимальной скорости роста, и образуют многолучевую звезду. Затем на этих главных отростках появляются боковые ветви, на них — ветви следующего порядка, — возникает дендритная форма кристаллов (рис. 10). Несмотря на причудливую древовидную форму, кристаллографическая ориентация дендритного кристалла одинакова для всех его ветвей. Необходимые условия для развития дендритов у кристаллов, растущих послойно, — большое переохлаждение и плохое перемешивание.

При очень малых скоростях роста кристалла из расплава коэффициент распределения вещества перестаёт зависеть от направления и скорости роста и приближаются к равновесному значению, определяемому диаграммой состояния.

Образование дефектов при К. Реальные кристаллы всегда имеют неоднородное распределение примеси (секториальная, зонарная, карандашная структуры). Примесь меняет параметр решётки, и на границах областей разного состава возникают внутренние напряжения. Это приводит к образованию дислокаций и трещин. Дислокации при К. из расплава возникают и как результат упругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле, а также при нарастании более горячих новых слоев на более холодную поверхность. Дислокации могут "наследоваться", переходя из затравки в выращиваемый кристалл.

Посторонние газы, хорошо растворимые в маточной среде, но плохо захватываемые растущим кристаллом, образуют на фронте роста пузырьки, которые захватываются кристаллом, если скорость роста превосходит некоторую критическую. Так же захватываются и посторонние твёрдые частицы из маточной среды, становящиеся затем в кристалле источниками внутренних напряжений.

Массовая К. — одновременный рост множества кристаллов — широко используется в промышленности. Для получения кристаллов примерно одинаковой величины и формы используются мельчайшие (~0,1 мм) затравочные кристаллы; процесс ведётся в той области температур, где новые зародыши самопроизвольно не возникают.

Спонтанное массовое появление зародышей и их рост происходят при затвердевании отливок металлов. Кристаллы зарождаются прежде всего на охлаждаемых стенках изложницы, куда заливается перегретый металл. Зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста "выживают" те из них, у которых направление максимальной скорости роста перпендикулярно к стенке. В результате у поверхности возникает столбчатая зона, состоящая из почти параллельных узких кристаллов, вытянутых вдоль нормали к поверхности. Конвекционные потоки в расплаве могут обламывать ветви дендритов, поставляя новые затравки. Аналогично действует ультразвук, а также добавление порошков, частицы которых служат центрами К., и поверхностно-активных веществ, облегчающих образование зародышей.

Лит.: Шубников А. В., Как растут кристаллы, М.— Л., 1935; его же. Образование кристаллов, М.— Л., 1947; Леммлейн Г. Г., Секториальное строение кристаллов, М.— Л., 1948; Кузнецов В. Д., Кристаллы и кристаллизация, М., 1953; Маллин Д ж., Кристаллизация, пер. с англ., М., 1965; Хонигман Б., Рост и форма кристаллов, пер. с нем., М., 1961; Чернов А. А., Слоисто-спиральный рост кристаллов, "Успехи физических наук", 1961, т. 73, в. 2, с. 277; его же, Рост цепей сополимеров и смешанных кристаллов — статистика проб и ошибок, там же, 1970, т. 100, в. 2, с. 277; Матусевич Л. Н., Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., 1968; Палатник Л. С., Папиров И. И., Эпитаксиальные пленки, М., 1971.

А. А. Чернов.