Большая советсткая энциклопедия Клапейрона - Клаузиуса уравнение

Клапейрона - Клаузиуса уравнение

Клапейрона — Клаузиуса уравнение, термодинамическое уравнение, относящееся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно К. — К. у., теплота фазового перехода (например, теплота испарения, теплота плавления) при равновесно протекающем процессе определяется выражением

, (1)

где Т — температура перехода (процесс изотермический), dp/dT — значение производной от давления по температуре при данной температуре перехода, (V₂—V₁) — изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Первоначально уравнение было получено в 1834 Б. П. Э. Клапейроном из анализа Карно цикла для конденсирующегося пара, находящегося в тепловом равновесии с жидкостью. В 1850 P. Клаузиус усовершенствовал уравнение и распространил его на др. фазовые переходы. К. — К. у. применимо к любым фазовым переходам, сопровождающимся поглощением или выделением теплоты (т. н. фазовым переходом 1 рода), и является прямым следствием условий фазового равновесия, из которых оно и выводится.

К. — К. у. может служить для расчёта любой из величин, входящих в уравнение, если остальные известны. В частности, с его помощью рассчитывают теплоты испарения, экспериментальное определение которых сопряжено со значительными трудностями.

Часто К. — К. у. записывают относительно производных dp/dT или dT/dp:

. (2)

Для процессов испарения и сублимации dp/dT выражает изменение давления насыщенного пара р с температурой Т, а для процессов плавления и полиморфного превращения dT/dp определяет изменение температуры перехода с давлением. Иными словами, К. — К. у. является дифференциальным уравнением кривой фазового равновесия в переменных р, Т.

Для решения К. — К. у. необходимо знать, как изменяются с температурой и давлением величины L, V₁ и V₂, что представляет сложную задачу. Обычно эту зависимость устанавливают эмпирически и решают К. — К. у. численно.

К. — К. у. применимо как к чистым веществам, так и к растворам и отдельным компонентам растворов. В последнем случае К. — К. у. связывает парциальное давление насыщенного пара данного компонента с его парциальной теплотой испарения.

Лит.: Курс физической химии, под ред. Я. И. Герасимова, 2 изд., т. 1, М., 1969.

Ю. И. Поляков.