Большая советсткая энциклопедия Карбиды

Карбиды

Карбиды, соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. принадлежат к нестехиометрическим соединениям — твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.

Ионные К. образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С º С]^2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C₂H₂ металлами, а также метаниды — продукты замещения металлами водорода в метане CH₄.

Табл. 1 — Свойства некоторых ионных карбидов

Карбид	Кристалличе- ская структура	Плот- ность, г/см3	Температура плавления, °С	Теплота образо- вания, ккал/моль*	Удельное объёмное электрическое сопро- тивление, мком×см
	Ромбическая Гексагональная Гексагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Кубическая Ромбоэдрическая	1,30 1,60 1,62 2,07 2,21 3,72 5,35 5,56 2,44 2,95	— 800 (разл.) — — 2300 2000 (разл.) 2360 2290 2400 2100	14,2 — 4,1 — 21±5 14,1±2,0 12,l±4,0 38,0 — 28,0 49,5	— — — — — — 45 60 1,1.106 —

*1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.

Табл. 2. — Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов

Карбид	Границы области однородности, ат. %С	Кристалличе- ская струк тураа)	Плот- ность, г/см3	Темпе ратура плавле- ния, °С	Теплота образо- вания, ккал/мольд)	Коэффициент терми- ческого рас- ширения (20-1800 °С) 1/1°С×106	Теплопровод- ность, кал/см×сек×°Се)	Удельное объемное элетрическое соп- ротивление мком×см	Работа выхода элек- роновж) jэфф, эв	Микро- твер дость Гн/м2	Модуль упругос- ти Гн/м2
TiC	37-50	КГЦ	4,94	3150	43,9	8,5	0,069	52,5	4,20	31	460
ZrC	38-50	КГЦ	6,60	3420	47,7	6,95	0,09	50	4,02	29	550
HfC	36-50	КГЦ	12,65	3700	55,0	6,06	0,07	45	3,95	28,5	359
VC	40-47	КГЦ	5,50	2850	24,1	7,2	0,094	76	4,07	25,5	431
nвc	41,2-50	КГЦ	7,80	3600	33,7	6,5	0,044	42	3,93	20,5	540
TaC	42,2-49	КГЦ	14,5	3880	34,0	8,29	0,053	24	3,82	16	500
Cr3C2	—	Ромбич.	6,74	1895	8,1	11,7	0,046	75	—	13,3	380
Mo2C	31,2-33,3	ГПУ	9,06	2580	11,0	7,8	0,076	71	—	15	544
W2 C	29,5-33,3	ГПУ	17,13	2795	7,9	—	0,072	75,5	4,58	14,5	428
WC	—	Гексагон.	15,70	2785	9,1	5,2	0,083	19,2	—	18	722
Fe3C	—	Ромбич.	7,69	1650	—5,4	—	—	—	—	10,8	—
SiC	—	Гексагон.	3,22	2827б)	15,8	4,7в)	0,24	>0,13×106	—	33,4	386
B4C	17,6-29,5г)	Ромбоэдр.	2,52	2250б)	13,8	4,5в)	0,29	9×105	—	49,5	480

^а) КГЦ — кубическая гранецентрированная, Ромбич. — ромбическая. Ромбоэдр. — ромбоэдрическая, ГПУ — гексагональная плотноупакованная, Гекс. — гексагональная. ^б) Разлагается. ^в) 20—1000 °С, ^г) % по массе, ^д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль. ^е)1 кал/см×сек×°С = 419 вт/(м×К). ^ж) При 1800 K.

Табл. 3. — Механические свойства карбидов

Карбид	Твёрдость Н, Гн/м2, при температуре, °С			Предел прочности при растяжении, Мн/м2, при температуре °С			Предел прочности при сжатии, Мн/м2, при температуре °С			Модуль упругости, Гн/м2, при температуре °С
	20	1230	1730	20	1230	1730	20	1230	1730	20	730	1230
TiC	31,0	1,6	0,3	560	200	90	1350	470	260	460	420	400
ZC	29,0	2,0	1,3	300	100	—	1700	300	—	550	520	500
NbC	20,5	0,75	0,28	—	—	—	1400	400	200	540	500	470
WC	18,0	0,9	0,45	—	—	—	2700	600	100	722	690	600
SiC	33,4	2,2	0,9	180	230	—	800	400	160	386	373	350

Ацетиленидами являются К. щелочных металлов (Li₂C₂, Na₂C₂ и пр.), магния MgC₂ и щелочноземельных металлов (CaC₂, SrC₂ и др.), высшие К. редкоземельных металлов (YC₂, LaC₂ и др.) и актиноидов (ThC₂ и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию "поликарбидов" со сложными анионами из атомов углерода (MeC₈, MeC₁₆, MeC₂₄ и др.). Эти К. имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. ацетиленидного типа, например карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда — водородом). Cu₂C₂, Ag₂C₂ и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be₂C, Al₄C₃, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).

Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. кремния и бора, SiC и B₄C (правильнее B₁₂C³), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре алмаза. Кристаллические решётки этих К. представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид).

Металлоподобные К. обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. К. этой группы — хорошие проводники электричества, откуда и название — "металлоподобные". Многие из них — сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb₂C, 9,18 К; NbC, 8—10 К; MO₂C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей — в щелочах. При их взаимодействии с H₂, O₂, N₂ и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К. К металлоподобным К. относятся также соединения с более сложными структурами: Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C (табл. 2).

Получение и применение. Распространёнными методами получения К. являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С ® MeC + CO) при температурах 1500—2000° С и др. Для получения изделий из порошков К. используют порошковую металлургию; отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.

Из ионных К. важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких К. производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B₄C). К. входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов — керметов, в которых твёрдые, но хрупкие К. цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. железа Fe₃O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу — твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит). Высокая химическая стойкость К. используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние — для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.

Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.

Г. В. Самсонов, К. И. Портной.