Геохимия
Геохимия (от гео… и химия), наука о химическом составе Земли, законах распространённости и распределения в ней химических элементов, способах сочетания и миграции атомов в ходе природных процессов. Г. — часть космохимии. Единицами сравнения в Г. являются атомы и ионы.
Одна из важнейших задач Г. — изучение на основе распространённости химических элементов химической эволюции Земли, стремление объяснить на химической основе происхождение и историю Земли, дифференциацию её на оболочки (геосферы). Наибольшее внимание в Г. уделяется проблемам распространённости и распределения химических элементов.
Распространённость химических элементов. Распространённость различных химических элементов определяется синтезом их ядер, происходящим по разным термоядерным реакциям в недрах звёзд. Стадия эволюции звезды (её температура) определяет характер этого синтеза. Согласно наиболее распространённым космогоническим гипотезам (см. Космогония), при образовании Солнца из сжимающейся и вращающейся туманности на заключительной стадии сжатия от центрального сгущения отделилась значительная масса горячей плазмы, которая образовала вокруг него протопланетное облако в виде диска. Облако быстро охлаждалось, и в нём возникла спонтанная конденсация вещества. В результате многостадийных реакций (конденсационный рост ядер, их коагуляция, процессы аккреции и агломерации) газовое облако превратилось в газопылевое. Одновременно происходила потеря облаком газов в космическое пространство. Холодное газопылевое облако в силу ротационной неустойчивости разбилось на ряд сгущений — протопланет, которые адиабатически сжимались. Благодаря этому процессу из холодного вещества протопланетного облака образовались планеты земного типа и астероидный пояс с астероидами и метеоритами. Наконец, на периферии протопланетного облака происходила при очень низких абсолютных температурах конденсация отлетевших газов (Н, Не, NH3, CH4 и др.), образовавших большие планеты — Юпитер, Сатурн, Нептун, Уран.
Непосредственное определение общего состава планеты невозможно, однако астрономические (спектральные) данные о составе Солнца и данные о химическом составе каменных метеоритов (наиболее распространённых — хондритов) позволяют судить о распространенности химических элементов на Земле и на др. планетах. Из табл. 1 видно, что распространенность элементов на Солнце и в метеоритах совпадают.
Табл. 1. — Распространенность химических элементов на Солнце и в каменных метеоритах (хондритах) (SMg — число атомов данного элемента на 106 атомов магния).
| Элементы | Солнце | Метеориты | |||
| lg SMg | S Mg | lg SMg | S Mg | ||
| 1 | H | 10,64 | 4,4·1010 | - |
|
| 3 | Li | <-0,46 | <3,4·10-1 | 1,54 | 3,5·101 |
| 4 | Be | 0,98 | 9,55 | -0,14 | 7,19·10-1 |
| 5 | B | 2,24 | 1,7·102 | 1,18 | 1,50·101 |
| 6 | C | 7,15 | 1,4·107 | 4,30 | 2,02·104 |
| 7 | N | 6,70 | 5,0·106 | 2,54 | 3,47·102 |
| 8 | O | 7,47 | 3,0·107 | 6,55 | 3,54·106 |
| 9 | F | - | - | 3,01 | 1,02·103 |
| 11 | Na | 4,94 | 8,7·104 | 4,69 | 4,93·104 |
| 12 | Mg | 6,00 | 1,0·106 | 6,00 | 1,00·106 |
| 13 | Al | 4,84 | 6,9·104 | 4,89 | 7,81·104 |
| 14 | Si | 6,34 | 2,2·106 | 6,01 | 1,04·106 |
| 5,88 | 7,6·105 |
|
| ||
| 15 | P | 3,98 | 9,6·103 | 3,72 | 5,23·103 |
| 16 | S | 5,94 | 8,7·105 | 5,00 | 1,01·105 |
| 17 | Cl | - | - | 2,50 | 3,20·102 |
| 19 | K | 3,34 | 2,2·103 | 3,55 | 3,52·103 |
| 20 | Ca | 4,68 | 4,8·104 | 4,75 | 5,66·104 |
| 21 | Sc | 1,49 | 3,1·101 | 1,46 | 2,88·101 |
| 22 | Ti | 3,45 | 2,8·103 | 3,34 | 2,20·103 |
|
| 3,27 | 1,9·103 |
|
| |
| 23 | V | 2,81 | 6,5·102 | 2,35 | 2,23·102 |
| 24 | Cr | 3,76 | 5,8·103 |
|
|
|
| 3,65 | 4,5·103 | 3,97 | 9,35·103 | |
| 25 | Mn | 3,49 | 3,1·103 | 3,87 | 7,37·103 |
| 26 | Fe | 5,44 | 2,8·105 | 5,84 | 6,96·105 |
| 27 | Co | 3,34 | 2,2·103 | 3,28 | 1,92·103 |
| 28 | Ni | 4,41 | 2,6·104 | 4,60 | 4,00·104 |
| 29 | Cu | 3,09 | 1,2·103 | 2,49 | 3,06·102 |
| 30 | Zn | 2,16 | 1,4·102 | 2,09 | 1,24·102 |
| 31 | Ga | 1,36 | 2,3·101 | 1,06 | 1,16·101 |
| 32 | Ge | 1,13 | 1,3·101 | 1,35 | 2,23·101 |
| 33 | As | - | - | 0,64 | 4,32 |
| 34 | Sc | - | - | 1,31 | 2,05·101 |
| 35 | Br | - | - | 1,78 | 6,08·10-1 |
| 37 | Rb | 1,12 | 1,3·101 | 0,75 | 5,69 |
| 38 | Sr | 1,66 | 4,6·101 | 1,27 | 1,85·101 |
| 39 | Y | 1,84 | 6,9·101 | 0,56 | 3,64 |
| 40 | Zr | 1,29 | 2,0·101 | 1,09 | 1,24·101 |
| 41 | Nb | 0,94 | 8,7 | -0,28 | 5,23·10-1 |
| 42 | Mo | 0,94 | 8,7 | 0,40 | 2,53 |
| 44 | Ru | 0,46 | 2,9 | 0,20 | 1,60 |
| 45 | Rh | 0,01 | 1,0 | -0,51 | 3,15·10-1 |
| 46 | Pd | 0,21 | 1,6 | 0,18 | 1,52 |
| 47 | Ag | -0,61 | 2,4·10-1 | 0,82 | 1,50·10-1 |
| 48 | Cd | 0,18 | 1,5 | 1,14 | 7,21·10-2 |
| 49 | In | 0,09 | 1,2 | 2,85 | 1,41·10-3 |
| 50 | Sn | 0,18 | 1,5 | 0,83 | 6,83 |
|
| 0,69 | 4,9 |
|
| |
| 51 | Sb | 0,58 | 3,8 |
|
|
|
| -0,94 | 1,1·10-1 | -0,88 | 1,33·10-1 | |
| 52 | Te | - | - | 0,28 | 1,90 |
| 53 | I | - | - | -1,71 | 5,11·10-1 |
| 55 | Cs | - | - | -0,91 | 1,22·10-1 |
| 56 | Ba | 0,74 | 5,5 | 0,85 | 7,08 |
| 57 | La | 0,67 | 4,7 | -0,46 | 3,50·10-1 |
| 58 | Ce | 0,42 | 2,6 | -0,24 | 5,78·10-1 |
| 59 | Pr | 0,09 | 1,2 | -0,94 | 1,15·10-1 |
| 60 | Nd | 0,57 | 3,7 | -0,17 | 6,74·10-1 |
| 62 | Sm | 0,26 | 1,8 | -0,67 | 2,16·10-1 |
| 63 | Eu | -0,40 | 4,0·10-1 | -1,07 | 8,53·10-2 |
| 64 | Gd | -0,23 | 5,9·10-1 | -0,39 | 4,12·10-1 |
| 65 | Tb | - | - | -1,29 | 5,10·10-2 |
| 66 | Dy | 0,36 | 4,4·10-1 | -0,46 | 3,49·10-1 |
| 67 | Ho | - | - | -1,16 | 6,88·10-2 |
| 68 | Er | - | - | -0,71 | 1,94·10-1 |
| 69 | Tm | - | -1,5 | -1,42 | 3,84·10-2 |
| 70 | Yb | 0,17 | - | -0,73 | 1,87·10-1 |
| 71 | Lu | 1,49 | - | -1,49 | 3,24·10-2 |
| 72 | Hf | - | - | -0,74 | 1,82·10-1 |
| 73 | Ta | - | - | -0,75 | 1,79·10-1 |
| 74 | W | - | - | -0,58 | 2,64·10-1 |
| 75 | Re | - | - | -0,76 | 1,74·10-1 |
| 76 | Os | - | - | -0,22 | 5,96·10-1 |
| 77 | Ir | - | - | -0,38 | 4,22·10-1 |
| 78 | Pt | - | - | 0,22 | 1,66 |
| 79 | Au | - | - | -0,79 | 1,65·10-1 |
| 80 | Hg | - | - | -0,09 | 8,08·10-1 |
| 81 | Tl | - | - | -2,63 | 2,38·10-3 |
| 82 | Pb | 0,27 | 1,9 | -0,81 | 1,56·10-1 |
| 83 | Bi | - | - | -1,63 | 2,33·10-2 |
| 90 | Th | - | - | -1,55 | 2,79·10-2 |
| 92 | U | - | - | -1,99 | 1,02·10-2 |
Наиболее распространённые элементы (изотопы) имеют четные по протонам и четные по нейтронам ядра:
и многие др. Элементы с чётно-нечётным числом протонов или нейтронов занимают среднее место. Элементы с нечётным числом протонов и нейтронов имеют очень малую распространённость, например
Распространенность элементов с четными порядковыми номерами больше соседних с нечетными номерами (рис. 1). Лёгкие элементы Li, Be, B находятся в дефиците, т. к. "горают" в реакциях с протонами. Ядра элементов конца Менделеевской системы имеют огромный избыток нейтронов и потому неустойчивы. Эти элементы претерпевают радиоактивный распад (U, Th, Ra и др.) и спонтанное деление (U, Th, некоторые актиниды).
Из данных о химическом составе оболочек Земли следует, что Земля имеет метеоритный состав. Метеориты разделяются на каменные (хондриты и более редкие ахондриты), железные (из Fe — Ni сплава) и смешанные. Хондриты потеряли все летучие вещества, кроме тех, которые прочно вошли в соединение с твёрдым веществом метеоритов — H2O, FeS, С, NH3 и др. Т. о., их твёрдое вещество по распространённости элементов отвечает солнечному составу; Mg, Si, Fe, О занимают первые места (по числу атомов Si/Mg = 1), затем S, Al, Са и др. Силикатная фаза хондритов состоит преимущественно из мета- и ортосиликатов (см. Силикаты) — пироксенов (MgSiO3) и оливинов [(Mg, Fe)2SiO4], т. е. является тройной системой MgO, SiO2, FeO. Каменные метеориты — многофазные системы; помимо главных фаз — силикатной и металлической (сплав Fe — Ni), они имеют ещё сульфидную, хромитную, карбидную, фосфидную фазы. Отношение силикатной и металлической фаз в разных метеоритах варьирует. Многие учёные, исходя из аналогии с метеоритами, считают, что планеты земного типа имеют также силикатную фазу и металлическое ядро, причём отношения между этими фазами у разных планет различны. По этой гипотезе, Земля имеет около 31% металлической фазы, или около 40% Fe (включая окисленное).
Распределение химических элементов. Земля, как и др. планеты земного типа и Луна, имеет оболочечное строение; она состоит из ряда геосфер: ядра, мантии, земной коры, гидросферы и атмосферы (см. Земля). Твёрдые оболочки Земли, слагающие их горные породы, парагенетические ассоциации минералов и т. п., как правило, — сложные многокомпонентные силикатные системы. Процессы, при которых они образуются, идут с конечными скоростями и являются необратимыми. В Г. мы встречаемся с неравновесными системами, которые характеризуются массой, объёмом, энтропией, давлением, температурой, химическими потенциалами. Для применения термодинамики в Г. необходимо знать поведение конкретных фаз, компонентов и систем в условиях геологической обстановки, в частности в большом диапазоне давлений и температур. Так, например, общее представление о направлении геохимического процесса даёт Ле Шателье — Брауна принцип, согласно которому в любой системе, находящейся под действием внешних сил, изменение какого-либо внешнего фактора вызывает превращение, направленное на компенсацию действия этого фактора. По действующих масс закону изменение активности одного из компонентов системы смещает равновесие. Например, в реакции
равновесие смещается вправо, т. к. ангидрит выпадает из раствора. В реакции
начинающейся при температуре выше 350 °С, равновесие сдвигается вправо, т. к. одновременно с отложением минерала волластонита CaCO3 образуется углекислота, удаляющаяся из системы. С повышением температуры в реакциях с участием газовой фазы равновесие смещается в сторону меньшего объёма газовых компонентов. Например, в реакции
равновесие сдвигается вправо. Высокое давление (газовое и литостатическое) изменяет направление и характер кристаллизации магмы.
Условия равновесия подчиняются также правилу фаз Гиббса (см. Фаз правило), согласно которому число термодинамических степеней свободы системы f = k — n + 2, где n — число фаз в системе, k — число компонентов. Поскольку в закрытой системе число степеней свободы f £ 2 (давление и температура), то число фаз n ³ k. Это минералогическое правило фаз, впервые в Г. примененное В. М. Гольдшмидтом, оправдывается для разнообразных горных пород.
Закономерности распределения отдельных элементов по многочисленным фазам — минералам зависят главным образом от строения внешних электронных оболочек атомов. В Г. поэтому широко используются закономерности, установленные кристаллохимией. Ионы и атомы в кристаллических решётках имеют разные радиусы Ri. Величина Ri связана с положением химичекого элемента в системе Менделеева. По вертикальным группам Ri обычно растет с увеличением атомной массы и уменьшается с увеличением валентности иона в пределах периода (см. табл. 2; цифры со стрелками обозначают поля элементов (оконтурены жирной линией): 1 — литофильных; 2 — халькофильных; 3 — сидерофильных. Для каждого элемента приведены значения атомного радиуса (0) и ионных радиусов при различных валентностях и координационных числах (обозначены римскими цифрами). Звёздочка обозначает пара- или ферромагнитное состояние переходных элементов; отсутствие звёздочки — диамагнитное состояние. Атомные радиусы даны по Дж. Слейтеру, ионные — по P. Д. Шеннону и К. Г. Превитту, ионные (в скобках) — по Л. Аренсу).
В природных процессах разделения ионы и атомы сортируются по своим размерам. Кристаллические решётки главных породообразующих минералов принимают одни ионы (или атомы) и не принимают другие, в зависимости от их величины, заряда и др. свойств. Если ионы разновалентны, но имеют близкий размер Ri, в решётку чаще всего входит ион с большим зарядом. Если ионы имеют одинаковую валентность и по размеру различаются не больше чем на 15%, они часто изоморфно замещаются в кристаллических решётках; происходит замещение атома атомом, иона ионом или группы атомов группой атомов, в зависимости от типа решётки, размеров Ri, заряда и т. д. (см. Изоморфизм). Изоморфное замещение играет огромную роль в распределении элементов по различным минералам. Использование Ri в Г. объяснило причину ассоциации таких разнородных элементов, как U, Th и редкоземельных элементов (в минералах торианит, иттриалит и др.), а также постоянную ассоциацию редкоземельных элементов. При деформации одного иона другим в соединении, имеющем катион малого радиуса и анион большого радиуса, возникает т. н. поляризация, которая нарушает физико-химические свойства вещества — твёрдость, летучесть и многие др. Отношение Ri катиона/ Ri аниона определяет число атомов, окружающих центральный атом в соединении, — его координацию, т. е. координационное число. Оно в свою очередь указывает на характер и строение кристаллической решётки. Координационное число может изменяться в зависимости от условий образования минерала. Кристаллические решётки минералов имеют различную структуру — от очень простых и симметричных построек из плотно упакованных шаров до весьма сложных с низкой степенью симметрии. При кристаллизации атомы и ионы стремятся расположиться в кристаллической решётке таким образом, чтобы была минимальной энергия кристаллической решётки. На основе всех этих данных была создана геохимическая классификация элементов, опирающаяся на физико-химические свойства химических элементов (табл. 3).
Табл. 3. — Геохимическая классификация химических элементов| Сидерофильные (железо) | Халькофильные (сульфиды) | Литофильные (силикаты и др.) |
| Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Rd, Os, Ir, Pt, (Mo), Au, Re, (P), (As), (C), (Ge), (Ga),(Sn), (Sb), (Cu) | S, Se, Te, Cu, Zn, Cd, Pb, Sn, Mo, Ge, As, Ga, Sb, Bi, Ag, Hg, In, Tl, (Fe), (Ni), (Co) | H, O, N, Si, Ti, Zr, Hf, F, Cl, Br, I, B, Al, Sc, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, V, Cr, Mn, W, Th, Nb, Ta, U, Ac, Pa, (S), (P), (Sn), (C), (Ga), (Fe), (Ni), (Go), редкоземельные элементы |
С открытием изотопов стала развиваться Г. изотопов — изучение процессов разделения изотопов химических элементов в природных процессах, особенно лёгких атомов Н, С, О, N, S и др. Этим методом часто удаётся установить способ и условия разделения химических элементов и образования конкретных минералов и рудных залежей
Геохимические процессы разделения элементов на Земле поддерживаются прежде всего теплом, генерируемым радиоактивными элементами (радиогенное тепло), гравитационной энергией. На поверхности Земли значительную роль играет энергия солнечных лучей, которая, в частности, трансформируется живым веществом в химическую энергию нефтей и углей.
Геохимические процессы. Первичное разделение холодного недифференцированного вещества Земли на оболочки произошло под влиянием тепла адиабатического сжатия планеты и радиогенного тепла. В мантии Земли на различных глубинах, особенно в астеносфере, возникали многочисленные расплавленные очаги. Разделение на оболочки шло путём зонного плавления, которое не требует полного расплавления мантии. Силикатное вещество планеты разделялось на тугоплавкую фазу — ультраосновные породы верхней мантии, и легкоплавкую фазу — основные породы (базальты) земной коры. Легкоплавкое вещество проплавляло кровлю магматической камеры, а тугоплавкое кристаллизовалось на дне камеры; т. о. легкоплавкое вещество перемещалось вверх к поверхности Земли. При этом метасиликаты инконгруентно разлагались на ортосиликаты и кремнекислоту, обогащенную химическими элементами, понижающими температуру плавления: щелочными элементами, Si, Ca, Al, U, Th, Sr и др. редкими литофильными элементами. Вещества, повышающие температуру плавления (Mg. Fe, Ni, Co, Cr и др.), сохранились по преимуществу в тугоплавкой фазе, т. е. остались в мантии Земли. Вместе с зонным плавлением шёл процесс дегазации верхней мантии.
Процессы выплавления и дегазации вещества мантии имеют периодический характер. После того как произошёл вынос тепла и вещества из глубин на поверхность Земли, требовалось время на новое разогревание очага. С таким геохимическим циклом связан весь ритм тектоно-магматической и вулканической деятельности и метаморфических преобразований. Этот процесс шёл также на Луне и, по-видимому, на всех планетах земного типа. Химическая эволюция Земли поддерживается и регулируется непрерывным процессом выплавления и дегазации вещества мантии за счёт энергии радиоактивного распада.
Вещество мантии Земли (перидотиты, дуниты и др. ультраосновные породы) имеет химический состав, приближающийся к метеоритному (табл. 4).
Табл. 4 — Химический состав горных пород Земли, Луны и метеоритов
|
Окислы и элементы | Каменные метеори- (хондри- | Ультраосновные породы Земли | Примитив- Земли (толеитовые) | Эвкриты (базаль-тичес- Метео- | Породы поверхности Луны | Средний состав оса-дочных по- род Земли |
Граниты Земли | |||
| кристаллические (базальт) | Тонкодиспергированные (реголит) | |||||||||
| "Аполлон-12" | "Луна-16" | " Аполлон-12" | "Луна-16" | |||||||
| В % по массе | ||||||||||
| Si02 | 38,04 | 43,54 | 50,83 | 48,5 | 40 | 43,8 | 42 | 41,7 | 46,20 | 70,8 |
| TiO2 | 0,11 | 0,05 | 2,03 | 0,6 | 3,7 | 4,9 | 3,1 | 3,39 | 0,58 | 0,4 |
| Al2O3 | 2,5 | 3,90 | 14,0 | 12,96 | 11,2 | 13,65 | 14 | 15,33 | 10,50 | 14,6 |
| Fe0 | 12,45 | 9,84 (+2,51 Fe203) | 9,0(+2,88 Fе2Оз) | 17,6 | 21,3 | 19,35 | 17 | 16,64 | 1,95 (+3,3 Fe203 | 1,8 (+1.6 Fe203) |
| Mg0 | 23,84 | 34,02 | 6,34 | 8,28 | 11,7 | 7,05 | 12 | 8,78 | 2,87 | 0,9 |
| Са0 | 1,95 | 3,46 | 10,42 | 10,23 | 10,7 | 10,4 | 10 | 12,49 | 14,0 | 2,0 |
| Na20 | 0,98 | 0,56 | 2,23 | 0,75 | 0,45 | 0,38 | 0,40 | 0,34 | 1,17 | 3,5 |
| K20 | 0,17 | 0,25 | (0,16) | 0,24 | 0,065 | 0,15 | 0,18 | 0,10 | 2,07 | 4,0 |
| Мn0 | 0,25 | 0,21 | 0,18 | 0,43 | 0,26 | 0,20 | 0,25 | 0,21 | 0,16 | 0,10 |
| Сг20з | 0,36 | 0,34 | 0,4 | 0,38 | 0,55 | 0,28 | 0,41 | 0,28 | 0,09 | 0,07 |
| Zr02 | 0,004 | 0,004 | 0,01 | 0,006 | 0,023 | 0,04 | 0,09 | 0,013 | 0,01 | 0,003 |
| 104 % по массе | ||||||||||
| Rb | 5 | 1 | 1,2 | 0,2 | 0,65 | - | 3,2 | 5,9 | 200 | 200 |
