Большая советсткая энциклопедия Гафний

Гафний

Гафний (лат. Hafnium), Hf, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 72, атомная масса 178, 49; серебристо-белый металл. В состав природного Г. входят 6 стабильных изотопов с массовыми числами 174, 176—180. Существование Г. было предсказано Д. И. Менделеевым в 1870. В 1921 Н. Бор показал, что элемент № 72 должен иметь строение атома, подобное цирконию, и что, следовательно, его надо искать не среди редкоземельных элементов, как думали раньше, а среди минералов циркония. Венгерский химик Д. Хевеши и голландский физик Д. Костер систематически исследовали минералы циркония методом рентгеноспектрального анализа и в 1922 обнаружили элемент № 72, назвав его Г. по месту открытия — городу Копенгагену (позднелат. Hafnia).

Г. не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию. В земной коре содержится 3,2·10^-4% Г. по массе, в большинстве циркониевых минералов его содержание составляет от 1—2 до 6—7%, во вторичных минералах — иногда до 35%. Наиболее ценным промышленным типом месторождений Г. являются морские и аллювиальные россыпи минерала циркона (см. Цирконий).

Физические и химические свойства. При обычной температуре Г. имеет гексагональную решётку с периодами а = 3,1946  и с = 5,0511 . Плотность Г. 13,09 г/см³ (20 °С). Г. тугоплавок, его t_пл 2222 ± 30 °С, t_kип 5400 °С. Атомная теплоёмкость 26,3 кдж/(кг-атом·К) [6,27 кал/(г-атом ´ град)] (25—100° С); удельное электросопротивление 32,4·10^-8 ом·м (0°С). Особенность Г. — высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77 ´ 10^-19 дж, или 3,60 эв (980—1550°С); Г. имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10^-28 м², или 115 барн (у циркония 0,18·10^-28 м², или 0,18 барн). Чистый Г. пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

По химическим свойствам Г. очень похож на цирконий вследствие почти одинаковых размеров ионов этих элементов и полного сходства электронной структуры. Однако химическая активность Г. несколько меньше, чем Zr. Основная валентность Г. равна 4. Известны также соединения 3-, 2- и 1-валентного Г.

При комнатной температуре компактный Г. совершенно устойчив к атмосферным газам. Однако при нагревании выше 600 °С быстро окисляется и взаимодействует, подобно цирконию, с азотом и водородом. Г. отличается коррозионной стойкостью в чистой воде и водяных парах до температур 400 °С. Порошкообразный Г. пирофорен. Двуокись Г. HfO₂ — белое тугоплавкое (плавится 2780 °С) вещество, обладающее высокой химической стойкостью. Двуокись Г. и соответствующие ей гидроокиси [HfO₂·H₂O и HfO (OH)₂] амфотерны с преобладанием основных свойств. При нагревании HfO₂ с щелочами и окислами щелочноземельных металлов образуются гафиаты, например Me₂HfO₃, Me₄HfO₄, Me₂Hf₂O₅.

При нагревании Г. реагирует с галогенами, образуя соединения типа HfX₄ (тетрафторид HfF₄, тетрахлорид HfCl₄ и др.). При высокой температуре Г. взаимодействует с углеродом, бором, азотом, кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химическим реагентам соединения: HfB, HfB² (t_пл 3250 °С), HfC (t_пл 3887 °С), HfN (t_пл 3310 °С), Hf₂Si. HfSi, HfSi₂. Металлический Г. растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислотах и расплавленных фторидах щелочных металлов. Он практически не растворим в азотной, соляной, фосфорной и органических кислотах и весьма устойчив по отношению к растворам щелочей. К числу хорошо растворимых в воде соединений Г., которые находят применение в технологии и аналитической химии Г., принадлежат тетрахлорид и оксихлорид — HfCl₄ и HfOCl₂·8H₂O, нитраты и сульфаты Г. — HfO (NO₃)₂·nH₂O (n = 2 и 6), Hf (SO₄)₂ и Hf (SO₄)₂·4H₂O. Для Г. характерно образование комплексов с различными органическими кислородсодержащими соединениями.

Получение и применение. Соединения Г. обычно выделяют в конце технологического цикла производства соединений циркония из рудного сырья. Металлический Г. в настоящее время получают восстановлением HfCl₄ магнием или натрием. Г. начал применяться в различных областях техники лишь недавно. Он используется в ядерной энергетике (регулирующие стержни реакторов, экраны для защиты от нейтронного излучения) и в электронной технике (катоды, геттеры, электроконтакты). Перспективно применение Г. в производстве жаропрочных сплавов для авиации и ракетной техники. Твёрдый раствор карбидов Г. и тантала, плавящийся выше 4000 °С, — самый тугоплавкий керамический материал; из него изготовляют тигли для плавки тугоплавких металлов, детали реактивных двигателей.

Лит.: Металлургия гафния, под ред. Д. Е. Томаса и Е. Т. Хейса, пер. с англ., М., 1967; Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965, с. 177—203.

Л. Н. Комиссарова.